Shikhin Nadkarni，孟買大學(xué)；Barde博士和J.M. Nadkarni，Paladin Paints and Chemicals公司

對(duì)達(dá)瑪巴圖樹脂（天然樹脂）進(jìn)行了分析研究，來確定其物 理化學(xué)特性。然后，對(duì)樹脂進(jìn)行改性，以便適用于合成醇酸樹脂 和聚氨酯。發(fā)現(xiàn)用這種基料制備的涂料具有的防腐性能，至少可 以與印度市售松香醇酸樹脂相媲美。

2014年12月在杜塞爾多夫召開的歐洲涂料會(huì)議著重討論了工 業(yè)涂料用的生物質(zhì)原料。在此次會(huì)議論文中，有一篇論文是 由印度Paladin Paints and Chemicals公司做的報(bào)告。該論文延續(xù)了 Paladin公司的生物質(zhì)涂料主題，著重探討達(dá)瑪巴圖樹脂（DB）的 研究進(jìn)展。

天然樹脂用于涂料行業(yè)有很長(zhǎng)的歷史。在印度，較早使用了 剛果柯巴脂和馬尼拉樹膠，但隨著合成醇酸樹脂技術(shù)的出現(xiàn)，而 且醇酸樹脂的制備簡(jiǎn)單，因此剛果柯巴脂和馬尼拉樹脂的用量也 逐漸減少。

20世紀(jì)50年代，開始出現(xiàn)松香改性醇酸樹脂，此后，這種樹 脂成了印度涂料工業(yè)的主力軍。這導(dǎo)致剛果柯巴脂和馬尼拉樹膠 被逐步淘汰。在印度，目前仍在使用改性松香醇酸樹脂。

然而，由于松香是一種昂貴的天然樹脂，因此人們自然會(huì)熱 衷研究可能的替代品。達(dá)瑪巴圖樹脂成本低，因此成為替代品的 考慮對(duì)象。與已經(jīng)充分研究、組成更為清楚確定的松香相比，瑪 巴圖樹脂的結(jié)構(gòu)更加撲朔迷離，具有較復(fù)雜的化學(xué)組成。因此， 戰(zhàn)略挑戰(zhàn)在于確定、預(yù)計(jì)以及可以改性的官能團(tuán)，以幫助實(shí)現(xiàn)其參與縮合反應(yīng)。

達(dá)瑪巴圖樹脂的來源和用途

達(dá)瑪巴圖樹脂是一種化石天然樹脂，源于娑羅雙屬樹。在 印度尼西亞的叢林中，接近地表的地方發(fā)現(xiàn)了這種天然樹脂。目 前，這種樹脂進(jìn)口到印度，主要用于以下3個(gè)領(lǐng)域：

> 傳統(tǒng)上，通過與Karanji油（印度本地出產(chǎn)的一種酚油）一 同煮沸可以將其溶解，然后，采用石灰進(jìn)行處理。將制成的漿料 涂到木制漁船上，用作防污涂料。

> 將低品質(zhì)（加爾各答品質(zhì)）的樹脂磨成粉末，在焚燒尸體 時(shí)將其放在火中遮蓋臭味。

> 用于制造宗教活動(dòng)中經(jīng)常使用的線香（agarbattis）。

近來，由于達(dá)瑪巴圖樹脂具有成膜性能，對(duì)其進(jìn)行了大量研 究，以便應(yīng)用到藥物釋放系統(tǒng)［1-2］中。但在涂料行業(yè)中，還未對(duì) 這種材料開展任何恰當(dāng)?shù)目茖W(xué)研究。

醇酸樹脂和聚氨酯的性質(zhì)和成分

醇酸樹脂是一種油改性聚酯。醇酸樹脂是采用醇類和羧酸類 物質(zhì)制成，并由此而得名。其中，羧酸類成分通常為鄰苯二甲酸 酐（苯酐）。常用的多元醇為丙三醇（甘油）和季戊四醇。油類 可為干性油（如亞麻籽油）或半干性油（如豆油）。

與市場(chǎng)上其他大多數(shù)樹脂相比，醇酸樹脂成本更低，而且采 用醇酸樹脂生產(chǎn)的涂料一般在涂裝過程中很少出現(xiàn)涂膜缺陷。但 是，與其他主要的漆基（如丙烯酸和聚氨酯樹脂）相比，醇酸樹 脂的耐久性（尤其是在戶外耐久性）較差。

聚氨酯是一種含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)（NHCOO）的聚合物。聚氨 酯通常是通過多官能的醇與異氰酸酯的反應(yīng)制成。工業(yè)上，涂料 行業(yè)常用的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷 二異氰酸酯（MDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。異氰酸酯基 團(tuán)活性高，用它配制的涂料配方能夠在室溫或中等高溫下實(shí)現(xiàn)固 化。

因?yàn)镻U涂料很難水解，所以具有優(yōu)異的室外耐久性以及耐腐 蝕性。PU的主要局限性在于其價(jià)格和毒性［3］。通過使用鄰苯二甲 酸酐和異氰酸酯的混合物來中和醇，就可降低成本。在使用活性 異氰酸酯時(shí)要格外小心，而且要確保在最終固化的PU體系中游離 異氰酸酯含量達(dá)到最低（幾乎為零）。

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)總結(jié)

分析實(shí)驗(yàn)和IR及1H-NMR光譜分析數(shù)據(jù)表明：達(dá)瑪巴圖樹脂含有 醇羥基、酚羥基、羧基和酯基，及其他結(jié)構(gòu)。同時(shí)，也含有一些無機(jī) 物質(zhì)及揮發(fā)成分。

達(dá)瑪巴圖樹脂通常呈塊狀，將塊狀樹脂在100～120 ℃下，干燥 處理1～2 h，直到達(dá)到恒重為止。根據(jù)重量差，可確定其含有約5%的 揮發(fā)成分，主要是水和低分子量化合物。然后，對(duì)干燥后的樹脂進(jìn) 行濕法分析，測(cè)定各種官能團(tuán)。

通過以下兩種方法測(cè)定羥值：乙酸酐（醋酐）-吡啶方法和鄰苯 二甲酸酐（苯酐）-吡啶方法。乙酸酐-吡啶方法用于測(cè)定存在的總羥 基值，即酚羥基和醇羥基的總和。另一方面，鄰苯二甲酸酐-吡啶方 法專門用于測(cè)定醇羥基，而不是酚羥基。因此，上述方法的測(cè)量值 之差就是因酚的存在而產(chǎn)生的羥值［4］。

表1給出了對(duì)某種典型的批樣（孟買質(zhì)量）的物化學(xué)性能測(cè)定結(jié)果。因?yàn)樵摌悠肥且环N天然樹脂，所以測(cè)得的值在各批次之間略有 不同，但都在限值范圍內(nèi)。

對(duì)樹脂進(jìn)行改性，增加其官能度

達(dá)瑪巴圖樹脂是一種復(fù)雜的樹脂，具有不同的官能團(tuán)。因此， 必須將樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男院蟛拍苡糜谕苛稀Ｒ环N可取的方法是將 酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榇剂u基。因?yàn)樵诟男院筇岣吡肆u基官能度，可以更好 地在共聚反應(yīng)和縮合反應(yīng)過程中接入。

通過與環(huán)氧乙烷供體（包括環(huán)氧乙烷、碳酸丙二酯以及在反應(yīng) 期間原位產(chǎn)生的或在實(shí)驗(yàn)室中與標(biāo)準(zhǔn)雙官能環(huán)氧物合成的各種單環(huán) 氧物）進(jìn)行反應(yīng)的方法，將酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸掖迹汛迹蓪?shí) 現(xiàn)上述目標(biāo)。

采用的試劑主要與酚和羧酸（酸性氫）發(fā)生反應(yīng)，而不與醇 羥基反應(yīng)。除了將酚類轉(zhuǎn)變成醚醇外，還把酸也轉(zhuǎn)變成酯醇。最后，生成物中含有能與各種二元酸反應(yīng)的醇羥基，如圖1所示。改 性前后的羥值表明醇羥基數(shù)量在增加，根據(jù)反應(yīng)計(jì)算結(jié)果，酚基 和羧酸基的數(shù)量相應(yīng)減少。

改性達(dá)瑪巴圖樹脂官能度的測(cè)定

務(wù)必要測(cè)定樹脂的官能度和反應(yīng)性，才能在合成期間實(shí)驗(yàn) 樹脂不會(huì)達(dá)到膠化點(diǎn)。在與單官能大豆油脂肪酸（以中和總羥基 所需的化學(xué)計(jì)算量）反應(yīng)時(shí)，觀察到酸值的降低，但在達(dá)到某點(diǎn) 后，酸值保持穩(wěn)定（圖2）。因此，可推斷有些羥基出現(xiàn)了空間位 阻作用，可能是叔羥基。

在與雙官能乙二酸（以中和總羥基所需要的化學(xué)計(jì)算量）反 應(yīng)時(shí)，觀察到未產(chǎn)生膠化，反應(yīng)幾乎完滿完成（圖3）。因此，通 過卡羅瑟斯方程［5］，可推斷改性產(chǎn)品的官能度小于或等于2。

卡羅瑟斯方程如下：

合成醇酸樹脂和聚氨酯體系

改性達(dá)瑪巴圖樹脂是一種非常堅(jiān)硬但又十分脆的樹脂，因此，如要想將其再次壓碎，并使它進(jìn)一步反應(yīng)是一件十分困難的 事。因此，通常是將30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的干樹脂溶解在70%（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)）的油的單甘油酯中。然后，與環(huán)氧乙烷供體或環(huán)氧乙烷 化合物在液相中進(jìn)行改性在將該產(chǎn)品溶解在干性油或半干性油的 預(yù)制備的單甘油酯中后，工藝便不那么困難了，而且不會(huì)影響成 品，即涂料樹脂（醇酸樹脂或聚氨酯）。這是因?yàn)樵趩胃视王ゴ?在下，酚羥基保持不反應(yīng)。此外，環(huán)氧基（針對(duì)酚和羧酸）不會(huì) 與單甘油酯反應(yīng)，但只會(huì)在反應(yīng)溫度下與溶解的達(dá)瑪巴圖樹脂發(fā) 生反應(yīng)。

體系中存在的總羥基來自單甘油酯、達(dá)瑪巴圖樹脂原有的醇 羥基、改性達(dá)瑪巴圖樹脂中的醚醇以及酯醇的羥基。通過試驗(yàn)方 法測(cè)定了總羥基含量，然后，不是與二元酸（如用于醇酸樹脂體 系的鄰苯二甲酸酐）發(fā)生酯化反應(yīng)，就是在預(yù)定的溫度下，與二 異氰酸酯（如用于聚氨酯體系的TDI）發(fā)生反應(yīng)。采用干性油單甘 油酯，醇酸樹脂體系能產(chǎn)生良好的結(jié)果，但若采用半干性油單甘 油酯時(shí)，在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)涂膜都呈發(fā)黏狀態(tài)。采用干性和半干性 油，得到的聚氨酯涂料性能優(yōu)異，干燥快，涂膜堅(jiān)硬但又柔韌。 因?yàn)檫_(dá)瑪巴圖樹脂是一種天然樹脂，可以預(yù)料到涂料的性能會(huì)上 下波動(dòng)。因此，將上述反應(yīng)重復(fù)多次，就可得到一致的結(jié)果，從 而形成一種將該樹脂合成到醇酸樹脂或聚氨酯樹脂配方中的可行 方法。

防腐蝕性能可與市售產(chǎn)品媲美

按照以上方法配置的達(dá)瑪巴圖樹脂改性醇酸樹脂和聚氨酯配 方，可制備標(biāo)準(zhǔn)的氧化鐵紅底漆。與市售松香醇酸樹脂氧化鐵紅 底漆進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試（表2）。

測(cè)試結(jié)果表明達(dá)瑪巴圖樹脂基醇酸樹脂氧化鐵紅底漆可與 標(biāo)準(zhǔn)松香醇酸底漆相媲美。雖然前者干燥時(shí)間比松香醇酸底漆稍 長(zhǎng)，但表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能（圖4和圖5）。

通過進(jìn)一步研發(fā)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍

進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)的目的是要制備生物質(zhì)涂料。在使用最少量石 化產(chǎn)品（鄰苯二甲酸酐和TDI的比例較小）的條件下，成功配制了 涂料。進(jìn)一步的研究已經(jīng)開始，目的是使涂料完全采用生物質(zhì)原 料。達(dá)瑪巴圖樹脂在涂料行業(yè)中的應(yīng)用范圍很廣。這種天然樹脂 可得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。本文展示的只是用這種多功能的樹脂 合成的許多產(chǎn)品中的冰山一角。

致謝
作者感謝Paladin Paints and Chemicals公司的管理層提供了研究該課 題的機(jī)會(huì)。

結(jié)果一覽 > 對(duì)生物質(zhì)涂料的需求日益增大。達(dá)瑪巴圖樹脂（DB）是一種 化石化的天然樹脂，印度以中等價(jià)格從印度尼西亞進(jìn)口這種 樹脂。 > 在天然狀態(tài)下，達(dá)瑪巴圖樹脂不適合在樹脂合成中使用，但 通過改性增加官能度后，可成功地合成到醇酸樹脂和聚氨酯 樹脂中。 > 達(dá)瑪巴圖樹脂體系的防腐性能等同于或優(yōu)于在印度廣泛使用 的標(biāo)準(zhǔn)松香醇酸樹脂，同時(shí)還可最大程度地降低了碳排放。 > 達(dá)瑪巴圖樹脂上的多官能團(tuán)使其具有無限的開發(fā)潛力，從而 能夠應(yīng)用于其他領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Mundada A.S., Avari J.G.. Novel biomaterial for transdermal application: in vitro and in vivo characterization, Drug Delivery, 2011.

[2] Mundada A.S., Avari J.G.. Permeability studies of Damar Batu free films for transdermal application, Chem. Ind. & Chem. Eng. Quarterly, 2009.

[3] Wicks Z. Jr.. Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons, 2007.

[4] Jeffery G.H.. Vogel's Textbook of quantitative chemical analysis (5th Edition), 1989. [5] C arothers W.. Polymers and polyfunctionality, Transactions of the Faraday Society, 1936.

"巴圖樹脂可開發(fā)用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。"

向Shikhin Nadkarni提出3個(gè)問題

如何定義天然樹脂？

天然樹脂是由生物體通過自然能源（如太陽(yáng)能）和土壤元素作為結(jié)構(gòu)單元合成的樹 脂產(chǎn)品，大部分都是有機(jī)產(chǎn)品。因此，我們是在間接利用了這種天然能源。 達(dá)瑪巴圖樹脂是一種天然產(chǎn)品，但并不是可再生的生物產(chǎn)品。

您同意這種說法嗎？

不同意，達(dá)瑪巴圖樹脂是一種可再生產(chǎn)品，它是從娑羅雙屬樹木中天然分泌的產(chǎn)品。

與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，在可持續(xù)發(fā)展方面這種樹脂有哪些優(yōu)點(diǎn)？

石化產(chǎn)品總有一天會(huì)耗盡。另一方面，作為一種可再生的天然樹脂，達(dá)瑪巴圖樹脂 的可持續(xù)發(fā)展性優(yōu)于傳統(tǒng)化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)的天然產(chǎn)品（如松香）是可持續(xù)發(fā)展的，但與 巴圖樹脂相比，由于不太容易獲得，因此價(jià)格貴。正如本文提到的那樣，不同于松香的 是巴圖樹脂具有多個(gè)官能團(tuán)，而松香只含一個(gè)叔羧酸。因此，巴圖樹脂可開發(fā)用于各種 應(yīng)用領(lǐng)域。