高成本效益的腐蝕屏蔽材料

　　Samuel Kenig，申卡(Shenkar)工程與設計學院，以色列;Roberto Cafagna， Nanto Cleantech公司，意大利

　　在傳統涂料配方中添加少量的功能化納米黏土能大幅提高涂料性能。剝離性、化學相容性和取向性是提高屏蔽性能的關鍵所在，從而可提高防腐性和阻燃性。本文討論的最新涂料能使各種不同的基材都從中獲益。

　　由于納米黏土高分子復合材料技術在增強、阻燃和屏蔽性能^[1-6] 方面具有潛在成本效益優勢，目前正引起人們極大的興趣。實際上，納米黏土(NCs)在自然界中是以聚集態結構的形式存在。當完全剝離成單個片狀結構時，其厚度為1 nm、徑厚比接近 500，比表面積為750 m²/g。為使NCs片狀顆粒均勻分散，要求其與主體系具有化學相容性。

　　由于比表面積巨大，僅需少量納米粒子就能極大提高性能。市售NCs(蒙脫土型)能使常規涂料產品具有對氧氣和潮氣很強的屏蔽作用，它的的出現為防腐涂料和阻燃涂料開辟了新途徑。

結果一覽

　　→納米黏土(NCs)的剝離性、相容性和取向性是防腐底涂和中涂以及環氧涂料的屏蔽性能的關鍵因素。

　　→在純環氧樹脂中，NCs的最佳濃度和表面處理能大大降低氧和水的滲透。

　　→在鹽霧試驗中，加入1%-2%經處理的NCs在起泡、電阻值、耐化學性和附著力方面效果最佳。

　　→少量納米黏土能提高防腐性能和阻燃性。

　　本研究中，作者為了配制防腐涂料和阻燃涂料，研究了NCs作為屏蔽成分對腐蝕劑(氧和潮氣)的有效性以及NCs的表面處理對屏蔽性能的影響。目的是評估NCs作為環氧涂料中的屏蔽成分對腐蝕劑(氧、潮氣)所起的作用，并研究了NCs濃度對環氧涂料體系屏蔽性能的影響。對含NCs涂料作為鋼鐵基材的底涂和中涂進行了評估，并與組成相同但不含可相容的NCs的環氧涂料進行了比較。

　　實 驗

　　經適當剝離的片狀納米黏土和它的取向性預期能降低涂料體系的滲透性。滲透性降低的原因是存在氣體(氧)和液體(水)擴散必須通過迷宮彎曲路線。降低滲透性可阻止金屬結構的腐蝕。本研究包括兩部分：第一部分，將NCs加入到純環氧體系中。第二部分，將NCs加入到環氧底漆和中涂配方中。在兩個部分中使用的環氧樹脂和固化劑相同。

　　所使用的環氧樹脂是雙酚A縮水甘油醚(DGEBPA)環氧和聚酰胺-胺的固化劑。使用兩種不同的NCs，一種是疏水性的，另一種是親水性的。還采用原始NCs配制了兩種新的NCs。第一種通過非有機溶劑的插層配制而成(Nano 1)，第二種通過有機溶劑的插層配制而成(Nano 2)。把干燥的NCs加入到環氧樹脂中或者涂料中進行充分混合(質量分數0.5%-9%)。在真空下除去揮發物。然后，加入固化劑，并以1份固化劑/4份環氧樹脂的比例進行混合。涂料使用刮刀刮涂施工。

　　進行氧滲透試驗時，涂膜厚度為180～250μm;進行水滲透試驗時，涂膜厚度為700～800μm。按照ASTM D 3985標準，在25 °C、相對濕度0%和氧氣為1大氣壓的條件下，對納米復合涂料的氧氣屏蔽性進行評估。按照ASTM E 96，在38 °C、相對濕度90% 的環境下，進行潮氣屏蔽性試驗。通過強力混合，把干燥的NCs 加入到環氧樹脂或涂料中(質量分數1%-5%)，然后進行刷涂施工。通過透射電鏡(TEM)觀察環氧樹脂NCs的形態。按照ASTM B-117，將各種配方的涂料涂覆在10 x 10 cm鋼試板上，進行鹽霧試驗(700～2 000 h)。通過肉眼觀察到泡的形成。鹽霧試驗后進行電阻測量。最后，分別在堿性和酸性水溶液中1 000 h后，測量濕附著力。

　　表面處理對提高屏蔽性能有重要意義

　　減少氧和潮氣對涂層的滲透能抑制金屬結構的腐蝕現象。對于具有高徑厚比比(500～1 000)的片狀納米黏土，滲透性降低的原因是氣體必須通過迷宮狀彎曲路徑才能擴散(氧和潮氣)引起的。為達到最佳防護性能，聚集態的 NCs結構必須要盡可能剝離成單片，并以平行于表面的方式分散在涂料中。因而，當前的研究主要集中在納米黏土表面處理對環氧涂料體系的氧氣和潮氣滲透性的效果。

　　親水性納米黏土能提高對氧和潮氣的屏蔽性

　　在第一階段，研究經不同表面處理的NCs在不同濃度下對純環氧樹脂/NCs的影響。表1匯總各種環氧樹脂/NCs組合的氧氣滲透性。如表1中所示，進行親水性處理的NC(Nanto1 和 30B)結果最佳。加入3%的NCs Nanto1時，氧氣滲透率下降5倍。因為疏水表面處理的納米黏土(25A)與環氧樹脂體系不相容，所以防護性能最差。用透射電鏡(TEM)確認Nanto 1處理的要比市售有機銨離子處理的更有效。TEMF電鏡照片表明：通過Nano1處理能得到了一種剝離的結構，而疏水性有機銨處理后會呈現聚集的形態。如圖1 所示，含3%NCs的Nano1處理能實現良好的剝離性和平行的迷宮狀彎曲路線形態。

　　正如圖2中TEM電鏡照片所示，對于市售納米黏土25A(5% NCs)來說，NCs發生部分聚結，片狀NC并沒有出現平行排列情況，這導致氧氣的滲透率升高。

　　表2顯示環氧納米復合涂料的潮氣滲透率。本試驗只對Nanto 1 NCs進行不同濃度影響的研究。表2表明加入3%的Nanto1 NCs后潮氣滲透率降低了9倍多。在低濃度(1%)或高濃度(5%)時，防護性能均要比最佳濃度3%時差。

　　納米黏土減少了起泡數量并提高了電阻值

　　在本研究的第二階段，使用含有多種填料^[7]的基于DGEBPA 和聚酰胺-胺固化劑的環氧涂料配方。在整個第二階段中均使用 Nano1處理的NCs。因為涂料配方的黏度比純環氧樹脂高，對含不同NC濃度的涂料的黏度進行了考察，并與不含NCs的環氧涂料黏度進行了對比，還進行鹽霧試驗(700 h),考察起泡情況和電阻值。表3列出了底漆配方的組成和屬性。表明底漆的黏度隨NC濃度的上升而明顯變大。此外，鹽霧試驗后起泡數量隨NC濃度的上升(1%和2%)而減少。電阻值隨著NCs 質量分數的增加(1%到 2%)而上升兩個數量級。

　　表4匯總了中涂配方的試驗結果。隨著NC濃度的增加，中涂配方黏度的上升甚至高于底涂配方黏度的上升。隨著電阻值的增加，NCs對起泡的影響會顯著提高。下一個待研究的屬性是：中涂的拉開法附著力與各種NC在浸入水中1000 h后干、濕附著力的關系。表5顯示濃度為1%和2%的Nanto1和Cloisite 30B 處理的NC干、濕附著力情況。顯然，經Nanto處理的NCs在干、濕拉開法附著力方面具有優勢。

　　浸水后，選出一些配方，根據EN ISO 2812-1標準，浸入堿性和酸性溶液中。相應的將樣板浸入10%的苛性鈉溶液和10%硫酸溶液中7 d。試驗結果表明：含NCs涂料的所有樣品都不會起泡，而不含NCs涂料的所有樣品都起泡。最后，根據ISO 9227，進行鹽霧試驗和濕度試驗，分別持續700 h和2000 h,考察防腐性能。如表6所示，經700 h鹽霧試驗后后，含NCs的底漆或者不含NC的配方都沒有起泡。然而，試驗到2000 h后，含NCs的底漆表現出來的優勢顯而易見，仍未起泡。

　　功能化的納米粒子可提高阻燃性

　　因為NCs對氧具有良好的屏蔽作用，所以可能也有阻燃(FR)作用。因此，在功能化NC的基礎上開發了新型防火涂料。各等級的阻燃涂料可應用于不同場合，例如民用工程、工業和海洋結構，這是由于該涂料可以適用于不同類型的基材表面，例如鋼材、木材、復合材料和混凝土。

　　使用功能化納米粒子可部分或全部代替傳統防火材料(多聚磷酸銨和鹵化物)，不僅可降低成本，而且能提高性能(減少煙霧、提高阻燃性)。

　　防腐性和阻燃性

　　試驗結果表明，NCs的剝離性、相容性和取向性是在防腐底漆和中涂中使用的關鍵因素。純環氧樹脂中使用最佳處理和最合適濃度的NCs顯示氧的滲透率可降低5倍，水滲透率降低9倍。鹽霧試驗表明，環氧底漆和中涂中添加1%-2%的Nanto 1 NCs，可抑制氣泡形成、提高電阻值、提高耐化學性和附著力。

　　需要采用低濃度的納米黏土(3%)才能提高環氧涂料的防護性能。涂料中納米黏土的剝離性、化學相容性和取向性是影響環氧涂料屏蔽性能的決定性因素。最佳處理的NCs涂料的鋼試板耐鹽霧試驗可達2000 h。試驗結果表明，采用少量經優化的NCs可以使涂料體系符合UNI EN ISO 12944標準規定的C5M類，即高防腐類涂料。此外，結果表明，涂料中加入少量納米黏土可提高傳統涂料的防腐性能。采用此類新型處理方式十分有效，申請了一項有關高屏蔽涂料的專利^[8] 。采用特殊功能化的NCs，可以將NCs的氧屏蔽性用于防火涂料。

　　參考文獻

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　　[8] Kenig S., US Patent Application No. 09/983,777 (10/2001)

“納米黏土普遍用于重工業的行業資產中。”

　　Roberto Cafagna

　　Nanto Cleantech S.p.A.總經理

　　roberto.cafagna@nantocleantech.com

　　向Rober Cafagna提出3個問題

　　除了防腐涂料和防火涂料外，納米黏土最常見的應用領域還有哪些?

　　納米黏土普遍用于重工業中的行業資產中，包括石油和天然氣、海洋設施、重要的基礎設施和能源設施。其他納米黏土的常見應用領域包括汽車和航空領域及商務到消費品涂料，例如電子元件用涂料、高耐磨涂料、防紫外線涂料和高屏蔽性涂料。

　　電阻值能夠提高多少?

　　對于厚度80微米的底漆來說，電阻值能夠從9x10⁷ 提高到5x10 Ω/cm² 。對于厚度150微米的中涂來說，電阻值可以從2x10¹⁰ 提高到8x10¹¹ Ω/cm² 。

　　采用哪些最好的方法可以保證納米黏土剝離的最好?

　　最好的方法是與基材相容的表面處理和高剪切混合處理。