■ Maqsood Ahmed, MichaelMattingly, Ken Weaver, Dirk Mestach, Nuplex Resins

　　紐佩斯( Nuplex) 研發出一種新型核-殼乳化工藝， 其中， 殼最初為成核位點， 之后作為原位穩定劑。 性能優異， 最低成膜溫度( MFFT) 低， 近牛頓流變性好。

　　乳液型樹脂廣泛用于印刷油墨行業中。 樹脂主要含低分子量、 高T _g 、 高濃度酸性水溶性聚合物， 例如， 苯乙烯-丙烯酸共聚物。 由于主要樹脂是可溶性聚合物， 因此， 具有近牛頓流變性及再溶性能。

　　在數碼藝術行業， 要求油墨和和罩印清漆具有良好的流動性、 再濕潤性以及良好的轉印性能， 該類樹脂應用在印刷行業表現出優異的性能。

　　這種牛頓流變性能模仿溶劑介質， 適用于水性涂料刷涂、 輥涂和淋涂。 一些樹脂已應用于涂料， 然而， 由于這種樹脂高含酸量導致防水性差， 限制了其更廣泛的應用。

　　紐佩斯已經研發了幾種新型丙烯酸乳液， 具有優異的近牛頓流變性， 兼具良好的防水性。 這些乳液是熱塑性或自交聯型， 應用前景廣泛。

結果一覽

　　→樹脂乳液一直廣泛應用在印刷油墨行業。 因為它們具有實現優異的印刷流動性而需要的近牛頓型流變性和再溶解性。 但是， 使用高羧酸含量的水溶性聚合物作為樹脂基料會導致其耐水性差。

　　→研發出一種新型的核-殼聚合工藝， 開始時殼是成核位， 之后作為原位穩定劑。 可以通過調節樹脂的分子量和羧酸含量獲得更小的顆粒粒徑， 更好地平衡成膜溫度和硬度， 改善耐水性。 通過控制殼層的含量， 可實現良好的近牛頓型流變性。

　　→這些乳液在配制快干型、 高硬度及耐化學性、 耐磨性良好的低VOC涂料方面具有良好的前景， 可通過涂刷、 輥涂和噴涂施工。

　　表面活性劑在乳化聚合中的作用

　　乳化聚合是一個完善的過程， 可以追溯到20世紀40年代， 當時首次引進了苯乙烯-丁二烯合成橡膠。 與溶劑型聚合物不同， 此類乳化聚合物是異構體系( 例如， 兩相體系-聚合物粒子分布于一個水相中)， 這就使其較為復雜， 但制備此類聚合物的理論和生產過程幾十年前就已經掌握。

　　多種多樣的粒子形態， 例如均相型、 核-殼型、 漸變型以及它們的變體都可以實現， 廣泛用于工業領域。 表面活性劑是乳液聚合過程中一個重要的組分， 在聚合反應期間及之后保持聚合物粒子的穩定性。 盡管在聚合反應過程中可能會發生接枝反應， 但表面活性劑主要吸附在聚合物粒子表面上^[1]。

　　無論在存儲期間還是成膜期間， 表面活性劑的解吸附作用都會導致粒子不穩定或涂料性能的下降。 表面活性劑也會影響漆膜的最終性能， Hellgren等已對這種現象進行過報道^[2]。 近來， 使用兩種可能的方法來克服使用傳統表面活性劑的弊端。

　　使用反應性/低聚物穩定劑提高涂料性能

　　提高性能的首要方法是使用反應性表面活性劑： 一種表面活性的分子， 不僅含有傳統表面活性劑應具有的兩親分子基團， 還含有一種反應性基團， 這種反應基團能參與自由基聚合反應^[3]。 另一種避免使用低分子量表面活性劑的方法是在乳液聚合過程中使用水溶性聚合物穩定劑或低聚物穩定劑。

　　聚合物穩定劑已經使用了很長一段時間^[4]。 在樹脂乳液中，所使用的聚合物是在鏈轉移劑存在下通過溶液或本體聚合制備而成的高T _g ( 100 °C) 苯乙烯/丙烯酸樹脂， 這種樹脂， 具有相對較高的酸值( 140～300 mg KOH/g)， 分子量為5 000～8 000。

　　采用一種揮發性堿對這些聚合物的羧基基團進行中和， 溶解于水。 如前所述， 這種方法制成的涂料具有固有的水敏感性。通過乳液聚合工藝， 能夠合成酸值極低的聚合物穩定劑，然后進行中和和溶解。 但是， 這些聚合物的分子量通常會受到限制， 這是因為分子量高會導致低聚物溶液的黏度高， 從而使聚合物分散體的固含量和施工性受到極大的局限。

　　從積極的一方面來看， 使用含有羧酸官能團的聚合物穩定劑能夠制備粒徑小、 具有優異的罐內透明度的分散體。

　　核-殼技術是如何提高涂料的性能

　　在傳統的乳液聚合過程中， 為了獲得均勻形態的乳液， 在一段時間中按圖1所示， 添加單體混合物或含有某些組合組分的預乳液( 半連續工藝)。

圖1 乳液聚合的示意圖

　　該工藝分三步進行： 成核、 鏈增長和終止。 核/殼結構的形態通過兩步添加軟單體或硬單體或預乳液。 梯度形態是通過連續改變添加單體的組成或預乳液的組成獲得的。

　　涂料行業中的發展趨勢是要降低水性涂料中的共溶劑用量，最終目標是實現近零VOC含量。 這就帶來了進退兩難的局面， 即如何既要具有良好的硬度， 同時又要具有良好的低溫的成膜性。 換言之， 即如何將聚合物的玻璃化轉變溫度( T _g ) 與最低成膜溫度( MFFT) 兩個參數分開。 對于形態均勻的丙烯酸分散體而言， 分散體的MFFT始終與聚合物的T _g 緊密相關^[5]。 在20世紀80年代首次開發出核-殼分散體， 可以將T_g 和MFFT兩個參數實現分離^[6]。

　　核-殼聚合提供了一種加快成膜的途徑， 例如， 先合成一個低 T_g 的殼， 然后去包覆較硬的核。 這種聚合物的核能提供耐久性、光澤和耐沾污性。 較軟的殼可在較低的MFFT下成膜， 就可以減少涂料中共溶劑的使用量。

　　同樣， 可采用梯度結構的形態能實現較低的MFFT^[7]。 使用含羧基的聚合物穩定劑可為主聚合物提供水增塑性， 在有胺中和劑存在時， 就能有效地降低MFFT。

　　新型核-殼工藝提供了更大的通用性

　　在這種新型工藝中， 首先對合成聚合物穩定劑， 并將其作為成核位置， 在羧酸基團被中和后， 在聚合物核的周圍以殼的形式作為原位穩定劑使用。

　　首先將含有低羧酸官能單體( 如丙烯酸或甲基丙烯酸) 的丙烯酸單體混合物( A) 進行乳液聚合， 使用了傳統型或反應性表面活性劑及用來控制分子量的鏈轉移劑。 為了更好地接入含羧酸官能單體， pH值要低一些， 最好低于5。

　　在聚合反應后， 采用揮發性堿對聚合物A進行中和。在此過程中， pH值通常會升高至7.5～8。 所得混合物為黏性半透明物質。 在下一步中， 在聚合物A存在下， 將丙烯酸單體混合物B進行聚合。 最后， 形成一種核-殼結構分散體， 聚合物A在聚合物B的外部形成殼層( 如圖2所示)。

圖2 核/殼聚合反應–方案1

　　在另外一種變體中， 丙烯酸聚合物分散體的pH值在整個反應過程中都保持較低的水平。 只有在丙烯酸單體混合物B聚合后， 分散體的pH值才會提高， 從而使粒子完成相翻轉。 在相翻轉過程中， 聚合物A向粒子表面遷移， 提供穩定性和水增塑性( 如圖3所示)。

圖3 核-殼聚合反應-方案2

　　這種工藝具有多功能性， 由于其允許殼層聚合物的分子量和酸值能控制在更寬的范圍內， 并允許接入官能單體和交聯單體。此外， 當用于混合單體A的表面活性劑是反應型時， 可以獲得不含傳統表面活性劑的分散體。

　　此類用聚合物穩定的丙烯酸分散體在MFFT和硬度兩個方面有較好的平衡。 制得的成品可具有很寬的MFFT值， 適用于內用和外用裝飾涂料， 同時也可用于地坪涂料和家具涂料。

　　流變性評估

表1 乳液特性　

　　表1給出了本研究評估的乳液聚合物( EP) 的特點。 2種核-殼產品EP-1和EP-2均采用新型工藝進行合成。 EP-3和EP-4分別代表傳統和樹脂乳液， 以便進行對比。

圖4 黏度( mPa∙s) 與剪切速率( s-1) 的關系圖

　　圖4表明了新型核-殼乳液在氧化鐵紅底漆配方和傳統乳液和樹脂乳液底漆配方的流變性( 黏度/剪切速率關系) 對比可以發現， 使用各種乳液底漆配方的流變性各不不同， 采用傳統乳液的涂料呈現完全非牛頓型流變性， 樹脂乳液涂料具有近牛頓型流變性， 新型核-殼乳液涂料和乳液樹脂涂料的流變特性相似。 同時也可以發現， 通過提高殼層含量( 親水性/水溶性部分)可獲得更接近牛頓型的流變性。

　　基本性能測試結果良好

　　圖5顯示了用新型核-殼( EP-1) 乳液與樹脂乳液的制成的測試樣板白色涂料， 把它們暴露在 “QCT”冷凝試驗箱中( 暴露6 h)， 檢驗它們的耐水性。 樹脂乳液的涂膜出現水痕， 而新型核/殼乳液涂膜上未呈現水痕。 新型核/殼乳液似乎具有可控的近牛頓型流變性， 且對水敏性極低。

圖5 QCT濕度暴露： a)新型核-殼乳液; b)樹脂

　　這些乳液也在白色裝飾磁漆中進行了評估， 并與2種市售涂料進行了對比。 當在白色裝飾磁漆上進行測試時， 這些核/殼乳液的光澤均落在半光范圍內， EP-1和EP-2制成的白色磁漆的光澤分別為 66%和57%。

　　這兩種核-殼乳液涂料的抗粘連性優于2種市售涂料和樹脂乳液和普通乳液的涂料。 EP-1為8級， EP-2為9級， 而對照配方的抗粘連性只有1～4級( 評級分1～10個等級， 其中10級最佳)。

乳液

圖6 白色裝飾磁漆( ASTM D4788-1) 的開放時間

　　同時， 還對開放時間進行了檢查， 如圖6所示。 該試驗主要是模仿指觸干， 1 min后開始檢測， 以后每隔2 min進行檢測。 核/殼乳液涂料的開放時間與2種市售涂料十分相近。 樹脂乳液涂料的開放時間似乎更長一些， 僅在5 min后就可以觀察到X標記。

圖7 白色裝飾磁漆表面的滴水水痕試驗結果

　　圖7水痕試驗結果。 2種新型核/殼乳液涂料要比兩種市售涂料試樣和樹脂乳液涂料有明顯的改善。

　　地坪涂料通過特殊的耐性試驗

　　圖2顯示了 VOC 100 g/L的白色地坪涂料配方的評估結果。 通過這些新型核-殼乳液制備的涂膜可具有良好的硬度、 附著力和耐水性。 耐磨性次數是丙烯酸涂料的典型數據， 可以通過與聚氨酯摻混( 根據需要) 加以提高。

表2 VOC100 g/l的 白色地坪涂料性能

　　表2所示為白色車庫地坪涂料進行熱輪胎壓痕試驗。 該試樣在 120 °F (50 °C)烘箱中烘烤60 min。 為模擬涂料來自泊車的壓力， 用工業夾對2英寸 x 2英寸( 10 cm x 10 cm) 的米其林輪胎和涂覆有涂料的基材合在一起進行加壓。

　　與市售涂料相比， 新型核/殼乳液( EP-1) 涂料的抗車輪壓痕的性能顯著得到提高。

　　因此， 此類乳液適合在要求低VOC、 快干和良好的流動性、 流平性及低MFFT/高硬度的涂料中使用。

　　參考文獻

　　[1] Fitch R.M., McCarvill W.T., Jnl. Coll. Interface Sci., 1978, Vol. 66, No. 1, pp20-25.

　　[2] Hellgren A.-C., Weissenborn P., Holmberg K., Progr. Org. Coat., 1999, Vol.35, Nos. 1/4, pp 79-87.

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　　[5] Taylor J.W., Klots T.D., Paint & Coatings Ind., October 2002.

　　[6] Lee S., Rudin A., Polymer Latexes: Preparation, Characteristics and Application, Control of core-shell latex morphology, ACS Symp. Series, 1992,No. 492, p 234.

　　[7] Mestach D.E., Loos F., Proc. XXIV FATIPEC Congress, Interlaken 1998, VolB, pp B91-B106.

“我們正在尋求流變性和耐水性的完美結合。”

　　向Maqsood S. Ahmed提出3個問題

　　您介紹了制備核-殼乳液的幾種不同的方法。 本文中所用涂料用乳液采用哪種方法制備的?

　　方案1或方案2中所述的兩種工藝均可用于制備此類新型核-殼分散體。 本文所列出的評估結果是基于采用方案2進行合成的核-殼分散體。

　　在本文中介紹了2種不同核-殼比率的新型乳液。 您是否也對其他核-殼比率進行了實驗， 是否存在一種通用趨勢?

　　沒有， 我們并沒有測試其他比率。 由于我們正尋求流變性和耐水性的完美平衡， 1:1和2:1的核-殼比率對本研究言已足夠寬了。

　　目前， 此類乳液在市場上可以買到嗎?

　　是的， 目前已經產業化了， 我們也很樂意提供產品， 以便你評估。