涂料屈服點(diǎn)和觸變性特征的詳細(xì)研究。

　　Michael Osterhold，科學(xué)顧問(wèn)

　　DIN（德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的“涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)”（NAB）中的“流變學(xué)”工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的測(cè)量特點(diǎn)。盡管制定了可靠的測(cè)試程序，但發(fā)現(xiàn)某些方法根本無(wú)法滿足一般的使用需求。

　　涂料的許多應(yīng)用和技術(shù)性能都受其流動(dòng)性的影響。只有對(duì)涂料和所使用的原材料的流變特性有確切的了解，才能保證獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。

　　因?yàn)樗泽w系的使用越來(lái)越多，經(jīng)常可以觀察到一些流動(dòng)的異常現(xiàn)象，如觸變性、屈服點(diǎn)或黏彈性行為。通常，在常規(guī)溶劑型涂料中不會(huì)觀察到這些現(xiàn)象。然而，如果添加抗流掛劑（SCAs）直接控制流變性能，就能發(fā)現(xiàn)觸變性、屈服點(diǎn)或黏彈性等現(xiàn)象的出現(xiàn)^［1－3］。

　　屈服點(diǎn)和觸變性會(huì)影響材料的一些重要性能，如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、泵送能力或流平性和流動(dòng)性。在此背景下，近年來(lái)DIN（德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（NAB）中的流變學(xué)工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的測(cè)量特點(diǎn)，并編寫了這些項(xiàng)目的兩份技術(shù)報(bào)告^［3－4］。下面介紹使用旋轉(zhuǎn)流變儀來(lái)評(píng)價(jià)屈服點(diǎn)和觸變性的方法。

　　結(jié)果一覽

　　→屈服點(diǎn)和觸變性影響材料的重要特性。DIN（德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（NAB）中的流變學(xué)工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的特性。

　　→編制了有關(guān)這些項(xiàng)目的兩份技術(shù)報(bào)告，并總結(jié)了所使用的測(cè)試程序和部分結(jié)果。

　　→通過(guò)切線法確定屈服點(diǎn)。雖然獲得了可靠的結(jié)果，但不同類型的材料必須制定詳細(xì)的測(cè)試程序。

　　→發(fā)現(xiàn)有一些流變性測(cè)試方法不能給出可靠的結(jié)果。此外，通過(guò)流動(dòng)曲線來(lái)評(píng)價(jià)觸變性方法的通用性和可靠性均要比通過(guò)低剪切負(fù)荷和高剪切負(fù)荷，然后再恢復(fù)到原始相的方法差。

　　屈服點(diǎn)和觸變性的重要性

　　屈服點(diǎn)被定義為最小的剪切應(yīng)力，當(dāng)高于此值時(shí)，從流變學(xué)來(lái)看材料的行為就像液體；當(dāng)?shù)陀诖酥禃r(shí)，其行為就像彈性或黏彈性物質(zhì)。觸變性描述的是一種流動(dòng)特性，是指在恒定的機(jī)械負(fù)荷下黏彈性降低，并達(dá)到一個(gè)恒定的限定值，而當(dāng)負(fù)荷降低后，在一段（可變的）時(shí)間內(nèi)會(huì)完全恢復(fù)到初始黏度。在實(shí)際應(yīng)用中，往往只考慮有限的時(shí)間范圍，在此時(shí)間段內(nèi)不是總會(huì)恢復(fù)到初始黏度。可以用屈服點(diǎn)和觸變性來(lái)表征材料的重要特性，例如：

　　>流變助劑的功效

　　>儲(chǔ)存穩(wěn)定性（如：防沉降性、防分層性、防絮凝性）

　　>開(kāi)始泵送時(shí)的行為

　　>濕膜厚度

　　>流平性和流動(dòng)性能（例如：沒(méi)有刷痕或流掛形成）

　　>效應(yīng)顏料的取向

　　測(cè)定屈服點(diǎn)的方法

　　DIN技術(shù)報(bào)告143^［5］總結(jié)并重點(diǎn)討論了用于測(cè)定屈服點(diǎn)的各種方法。本報(bào)告中有關(guān)屈服點(diǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果是在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)（“流變性”工作組成員進(jìn)行試驗(yàn)）的基礎(chǔ)上得出的。

　　在第一批初步試驗(yàn)中，考察了具有較低屈服點(diǎn)的不同水性底色漆以及有著明顯較高屈服點(diǎn)的分散體。發(fā)現(xiàn)有一些方法具有出乎意料的好的定性關(guān)系。同時(shí)，一些試驗(yàn)參與者也報(bào)告了樣品制備中的一些問(wèn)題。

　　此外，在初步試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)某些試驗(yàn)方法不適合所檢測(cè)的樣品，因此未進(jìn)一步進(jìn)行研究。在這一點(diǎn)上，必須指出測(cè)定最高黏度的方法和采用槳葉法測(cè)量體系的方法。

　　此外，通過(guò)使用線性應(yīng)力斜坡線確定屈服點(diǎn)的方法沒(méi)有太大用處，這是因?yàn)樵谳^低的測(cè)量范圍內(nèi)的測(cè)量點(diǎn)不夠多。在進(jìn)一步的試驗(yàn)中也沒(méi)有考慮按照傳統(tǒng)回歸法（例如：根據(jù)Bingham或Herschel－Bulkley的方法）的評(píng)價(jià)程序。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)使用的理論模型和文獻(xiàn)中提出的測(cè)量規(guī)范依賴性太大（根據(jù)［3，5］可知）。

　　用切線法確定屈服點(diǎn)

　　根據(jù)初步試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，試驗(yàn)參與者同意將“應(yīng)力斜坡線”作為一種方法，用于接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)技術(shù)報(bào)告143^［5］。

　　在本測(cè)試過(guò)程中，不管是低于假定屈服點(diǎn)還是高于假定屈服點(diǎn)，評(píng)估中都應(yīng)采用一個(gè)“十進(jìn)制”的黏度測(cè)量范圍。也就是說(shuō)，（對(duì)數(shù)）剪切應(yīng)力斜坡線應(yīng)至少要從比假定屈服點(diǎn)低十倍處開(kāi)始，并且最后應(yīng)達(dá)到假定屈服點(diǎn)值的十倍處。

　　工作組確認(rèn)了實(shí)際的試驗(yàn)條件，并且對(duì)所有參與對(duì)比試驗(yàn)計(jì)劃^［5］的試驗(yàn)人員進(jìn)行了明示。共對(duì)5種不同樣品進(jìn)行了試驗(yàn)：兩種是屈服點(diǎn)為1Pa或更低的水性底色漆、兩種分散體以及一種由Physikalisch－Technischen Bundesanstalt（PTB，德國(guó)國(guó)家計(jì)量院）提供的具有顯著屈服點(diǎn)的樣品。

　　如果存在屈服點(diǎn)，就可以在較低剪切應(yīng)力的范圍內(nèi)觀察到一條直線。剪切應(yīng)力t和剪切變形/應(yīng)變?chǔ)迷谳^低的值時(shí)具有定比關(guān)系。因此，所研究的材料呈現(xiàn)出一種可逆的線性彈性變形行為（符合Hooke彈性定律）。

　　在較高的應(yīng)力下，靜止的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，變形程度高于定比關(guān)系，材料顯示不可逆的黏彈性或黏性流動(dòng)特性^［6－8］。如果測(cè)量點(diǎn)不再位于直線（切線）上，屈服點(diǎn)就會(huì)超過(guò)定比值。

圖1 屈服點(diǎn)的測(cè)定

　　如果有可能通過(guò)較高程度變形區(qū)（也在流動(dòng)范圍內(nèi)）的測(cè)量點(diǎn)建立第二條切線，那么兩條切線的相交點(diǎn)就為屈服點(diǎn)（圖1）^［3］。在文獻(xiàn)^［5］中詳細(xì)描述了這種評(píng)價(jià)方法。總之，由于規(guī)定了測(cè)試的時(shí)間程序以及之前規(guī)定的測(cè)量條件，最終取得了良好的結(jié)果。因此為了明確表征各種產(chǎn)品的屈服點(diǎn)，必須針對(duì)不同種類的物質(zhì)制定詳細(xì)的測(cè)試規(guī)范。

　　觸變性的表征和流動(dòng)曲線

　　在完成調(diào)查研究，并準(zhǔn)備了有關(guān)屈服點(diǎn)的技術(shù)報(bào)告之后，2005年，DIN流變性工作組啟動(dòng)了第一批觸變性試驗(yàn)。最初實(shí)驗(yàn)的目的只是為了證實(shí)這些方法的基本適用性。在2009/2010年的第二次對(duì)比試驗(yàn)計(jì)劃（實(shí)驗(yàn)室之間的對(duì)比試驗(yàn)）中，特別強(qiáng)調(diào)要確定不同測(cè)量程序的數(shù)據(jù)精度。

　　為此，用4種不同的測(cè)量方法考察了一種水性底色漆和一種罩光清漆。PTB提供的牛頓型流體用作參考。2012年9月，發(fā)布了有關(guān)觸變性的最終技術(shù)報(bào)告^［4］。

　　用于測(cè)定觸變性的一種常用方法是在測(cè)量過(guò)程中使用已登錄的帶有規(guī)定參數(shù)的流動(dòng)曲線。必須固定到最大剪切速率的時(shí)間（曲線上升的時(shí)間、測(cè)量點(diǎn)的數(shù)量等）、最大剪切速率的保持時(shí)間以及曲線下降的時(shí)間。同時(shí)也必須要確定是用線性斜坡線還是對(duì)數(shù)斜坡線（連續(xù)或階梯狀的斜坡線）。

　　除了要精確控制溫度外，在實(shí)際測(cè)量之前的等待時(shí)間或預(yù)剪切也很重要。采用流動(dòng)曲線的方法被稱為滯后法或觸變環(huán)法。因此，向上和向下曲線之間的面積是評(píng)價(jià)觸變性程度的一種度量。在圖2中，藍(lán)色水性底色漆的流動(dòng)曲線（紅色）就是典型的觸變性涂料體系的例子。箭頭分別表示剪切速率增加（向上的曲線→）以及降低（向下的曲線←）的方向。可以清楚地看到顯著的滯后現(xiàn)象，可以作為觸變性的指標(biāo)。

圖2 藍(lán)色金屬閃光水性底色漆的流動(dòng)曲線（紅色）和黏度曲線（綠色）

　　此外，在低剪切速率的范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，還給出了各自的（表觀）黏度變化（綠色曲線）。在較高剪切速率γ（1000s^-1）的情況下，黏度η下降至約80mPa・s，而在減少負(fù)荷后，也就是降低剪切速率之后，黏度會(huì)再次上升。圖3給出了具有線性斜坡線和對(duì)數(shù)斜坡線特征的水性底色漆測(cè)量值的比較^［4］。在滯后區(qū)域可觀察到顯著的差異。

圖3 水性底色漆的流動(dòng)曲線呈現(xiàn)了線性斜坡（左）和對(duì)數(shù)斜坡（右）的不同

　　“恢復(fù)型分步剪切”方法能提供更好的分析

　　由于近年來(lái)空氣軸承和應(yīng)力受控旋轉(zhuǎn)流變儀有了較大發(fā)展，將剪切和/或震動(dòng)的方法進(jìn)行組合已經(jīng)變得很容易。通常將這些實(shí)驗(yàn)分成3個(gè)部分（見(jiàn)圖4^［4］，也稱為“恢復(fù)型分步剪切”）。在此圖中，給出了流變儀在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的預(yù)設(shè)的量變曲線和測(cè)量結(jié)果。

圖4 旋轉(zhuǎn)時(shí)的預(yù)設(shè)量變曲線和測(cè)量結(jié)果：（1）在較低剪切負(fù)荷下，（2）較高剪切負(fù)荷下（結(jié)構(gòu)發(fā)生了離散）；（3）在較低剪切負(fù)荷下（結(jié)構(gòu)恢復(fù)），觸變物質(zhì)黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系

　　第一步是試驗(yàn)的樣品受到較低的剪切速率（旋轉(zhuǎn)）、振動(dòng)或剪切應(yīng)力的作用，然后是受到高剪切速率的旋轉(zhuǎn)時(shí)較高負(fù)荷的作用，最后是低旋轉(zhuǎn)（剪切速率）、振動(dòng)或剪應(yīng)力（恢復(fù)/結(jié)構(gòu)重建）時(shí)較低負(fù)荷下的恢復(fù)階段。

　　在DIN工作組的第二份技術(shù)報(bào)告中，詳細(xì)討論了測(cè)定觸變性的幾個(gè)方面^［4］，并列出了所用的流變學(xué)方法和在9個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果。

　　結(jié)果表明，使用流動(dòng)曲線（滯后區(qū)域）來(lái)測(cè)定流變性的方法僅適用于某些情況。而先在低剪切和高剪切負(fù)荷下試驗(yàn)，然后在低剪切負(fù)荷下實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)恢復(fù)的方法，能更精確地表征觸變特性。

　　根據(jù)結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段的數(shù)據(jù)，并結(jié)合第二階段（高剪切）的數(shù)據(jù)，就可以獲得一些有用的特性數(shù)據(jù)，如TI（觸變性指數(shù)）或SRI（結(jié)構(gòu)恢復(fù)指數(shù)）。精確的評(píng)價(jià)方法和進(jìn)行測(cè)量的建議以及測(cè)量參數(shù)的設(shè)置詳情參見(jiàn)文獻(xiàn)^［4］。

　　參考文獻(xiàn)

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　　［3］Osterhold M.，DFO Qualitätstage，Köln（2011）.

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　　［5］Bauer H.et al，DIN－Fachbericht143－Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil1：Bestimmung der Fließgrenze，Grundlagen und Ringversuch（Modern rheological test methods－Part1：Determination of the yield point－Fundamentals and comparative testing methods），Beuth－Verlag，Berlin2005，（available in German and English）；and summary of the report.

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“記錄流動(dòng)曲線來(lái)測(cè)定觸變性并不理想”

　　向Michael Osterhold提出3個(gè)問(wèn)題

　　在設(shè)計(jì)涂料體系的流動(dòng)性能時(shí)，從流動(dòng)點(diǎn)這一不同的考慮因素可以得出什么結(jié)論？

　　一個(gè)體系的流動(dòng)點(diǎn)和觸變性可用于表征重要的材料特性，例如流變助劑的效能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性或流平性或流掛行為。此外，當(dāng)這些參數(shù)與施工性能相關(guān)聯(lián)時(shí)，例如水性涂料中的特殊效果的開(kāi)發(fā)，可以顯示出十分有趣的聯(lián)系。

　　目前用于涂料開(kāi)發(fā)和質(zhì)量保證的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室中使用的標(biāo)準(zhǔn)流變儀是否也可以用于流動(dòng)點(diǎn)這一差異因素？是否需要新的投資？

　　簡(jiǎn)單來(lái)講，速度可控的旋轉(zhuǎn)流變儀通常用于涂料開(kāi)發(fā)，特別是用于質(zhì)量保證。它們能夠記錄所用材料的流動(dòng)曲線，可以獲得能初步評(píng)估流動(dòng)性能（即牛頓型、剪切稀釋、觸變性等）的結(jié)果。在使用剪應(yīng)力可控的旋轉(zhuǎn)流變儀時(shí)，規(guī)定的是剪應(yīng)力而不是剪切速率。借助這些儀器，可以產(chǎn)生極低的剪切力，從而確定較低的流動(dòng)點(diǎn)。許多涂料制造商在其分析實(shí)驗(yàn)室或物性檢測(cè)部門已經(jīng)擁有這些儀器。

　　如果通過(guò)滯后曲線測(cè)定觸變性方法的適用性有限，這是否意味著迄今為止所確定的所有與涂料生產(chǎn)商和開(kāi)發(fā)商的涂料體系相關(guān)的特征值都需要重新定義并重新確定？

　　循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明了用于測(cè)定觸變性的記錄流動(dòng)曲線對(duì)于進(jìn)行定量表述（根據(jù)滯后面積）是不理想的。但是，流動(dòng)曲線對(duì)于獲得樣品一般流動(dòng)性能的初步印象非常有用。但是，在“觸變性”的測(cè)定中，采用先在較低和較高的剪切負(fù)荷下試驗(yàn)，隨后實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)恢復(fù)的方法更有前景。但是需要研究每一個(gè)產(chǎn)品的特定值。